Химические свойства хлора с металлами. Хлор в природе
На западе Фландрии лежит крошечный городок. Тем не менее его название известно всему миру и долго еще будет сохраняться в памяти человечества как символ одного из величайших преступлений против человечества. Этот городок Ипр. Креси (в битве при Креси в 1346 г. английскими войсками впервые в Европе применено огнестрельное оружие.) Ипр Хиросима вехи на пути превращения войны в гигантскую машину уничтожения.
В начале 1915 г. на линии западного фронта образовался так называемый Ипрский выступ. Союзные англо-французские войска к северо-востоку от Ипра вклинились на территорию, занятую германской армией. Германское командование решило нанести контрудар и выровнять линию фронта. Утром 22 апреля, когда дул ровный норд-ост, немцы начали необычную подготовку к наступлению они провели первую в истории войн газовую атаку. На ипрском участке фронта были одновременно открыты 6000 баллонов хлора. В течение пяти минут образовалось огромное, весом в 180 т, ядовитое желто-зеленое облако, которое медленно двигалось по направлению к окопам противника.
Этого никто не ожидал. Войска французов и англичан готовились к атаке, к артиллерийскому обстрелу, солдаты надежно окопались, но перед губительным хлорным облаком они были абсолютно безоружными. Смертоносный газ проникал во все щели, во все укрытия. Результаты первой химической атаки (и первого нарушения Гаагской конвенции 1907 г. о неприменении отравляющих веществ!) были ошеломляющими хлор поразил около 15 тысяч человек, причем примерно 5 тысяч насмерть. И все это ради того, чтобы выровнять линию фронта длиной в 6 км! Спустя два месяца немцы предприняли хлорную атаку и на восточном фронте. А через два года Ипр приумножил свою печальную известность. Во время тяжелого сражения 12 июля 1917 г. в районе этого города было впервые применено отравляющее вещество, названное впоследствии ипритом. Иприт это производное хлора, дихлордиэтилсульфид.
Об этих эпизодах истории, связанных с одним маленьким городком и одним химическим элементом, мы напомнили для того, чтобы показать, как опасен может быть элемент №17 в руках воинствующих безумцев. Это самая мрачная страница истории хлора.
Но было бы совершенно неверно видеть в хлоре только отравляющее вещество и сырье для производства других отравляющих веществ...
История хлора
История элементарного хлора сравнительно коротка, она ведет начало с 1774 г. История соединений хлора стара, как мир. Достаточно вспомнить, что хлористый натрий это поваренная соль. И, видимо, еще в доисторические времена была подмечена способность соли консервировать мясо и рыбу.
Самые древние археологические находки свидетельства использования соли человеком относятся примерно к 3...4 тысячелетию до н.э. А самое древнее описание добычи каменной соли встречается в сочинениях греческого историка Геродота (V в. до н.э.). Геродот описывает добычу каменной соли в Ливии. В оазисе Синах в центре Ливийской пустыни находился знаменитый храм бога Аммона-Ра. Поэтому-то Ливия и именовалась «Ammonia», и первое название каменной соли было «sal ammoniacum». Позднее, начиная примерно с XIII в. н.э., это название закрепилось за хлористым аммонием.
В «Естественной истории» Плиния Старшего описан метод отделения золота от неблагородных металлов при прокаливании с солью и глиной. А одно из первых описаний очистки хлористого натрия находим в трудах великого арабского врача и алхимика Джабир ибн-Хайяна (в европейском написании Гебер).
Весьма вероятно, что алхимики сталкивались и с элементарным хлором, так как в странах Востока уже в IX, а в Европе в XIII в. была известна «царская водка» смесь соляной и азотной кислот. В выпущенной в 1668 г. книге голландца Ван-Гельмонта «Hortus Medicinae» говорится, что при совместном нагревании хлористого аммония и азотной кислоты получается некий газ. Судя по описанию, этот газ очень похож на хлор.
Подробно хлор впервые описан шведским химиком Шееле в его трактате о пиролюзите. Нагревая минерал пиролюзит с соляной кислотой, Шееле заметил запах, характерный для царской водки, собрал и исследовал желто-зеленый газ, порождавший этот запах, и изучил его взаимодействие с некоторыми веществами. Шееле первым обнаружил действие хлора на золото и киноварь (в последнем случае образуется сулема) и отбеливающие свойства хлора.
Шееле не считал вновь открытый газ простым веществом и назвал его «дефлогистонированной соляной кислотой». Говоря современным языком, Шееле, а вслед за ним и другие ученые того времени полагали, что новый газ это окисел соляной кислоты.
Несколько позже Бертоле и Лавуазье предложили считать этот газ окислом некоего нового элемента «мурия». В течение трех с половиной десятилетий химики безуспешно пытались выделить неведомый мурий.
Сторонником «окиси мурия» был поначалу и Дэви, который в 1807 г. разложил электрическим током поваренную соль на щелочной металл натрий и желто-зеленый газ. Однако, спустя три года, после многих бесплодных попыток получить мурий Дэви пришел к выводу, что газ, открытый Шееле, простое вещество, элемент, и назвал его chloric gas или chlorine (от греческого χλωροζ желто-зеленый). А еще через три года Гей-Люссак дал новому элементу более короткое имя хлор. Правда, еще в 1811 г. немецкий химик Швейгер предложил для хлора другое название «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор.
«Личная карточка» хлора
На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген; во-вторых, один из самых сильных окислителей; в-третьих, чрезвычайно ядовитый газ; в-четвертых, важнейший продукт основной химической промышленности; в-пятых, сырье для производства пластмасс и ядохимикатов, каучука и искусственного волокна, красителей и медикаментов; в-шестых, вещество, с помощью которого получают титан и кремний, глицерин и фторопласт; в-седьмых, средство для очистки питьевой воды и отбеливания тканей...
Это перечисление можно было бы продолжить.
При обычных условиях элементарный хлор довольно тяжелый желто-зеленый газ с резким характерным запахом. Атомный вес хлора 35,453, а молекулярный 70,906, потому что молекула хлора двухатомна. Один литр газообразного хлора при нормальных условиях (температура 0°C и давление 760 мм ртутного столба) весит 3,214 г. При охлаждении до температуры 34,05°C хлор конденсируется в желтую жидкость (плотностью 1,56 г/см 3), а при температуре 101,6°C затвердевает. При повышенном давлении хлор можно превратить в жидкость и при более высоких температурах вплоть до +144°C. Хлор хорошо растворяется в дихлорэтане и некоторых других хлорсодержащих органических растворителях.
Элемент №17 очень активен он непосредственно соединяется почти со всеми элементами периодической системы. Поэтому в природе он встречается только в виде соединений. Самые распространенные минералы, содержащие хлор, галит NaCI, сильвинит KCl · NaCl, бишофит MgCl 2 · 6H 2 O, карналлит KCl · MgCl 2 · 6Н 2 O, каинит KCl · МgSO 4 · 3Н 2 О. Это их в первую очередь «вина» (или «заслуга»), что содержание хлора в земной коре составляет 0,20% по весу. Для цветной металлургии очень важны некоторые относительно редкие хлорсодержащие минералы, например роговое серебро AgСl.
По электропроводности жидкий хлор занимает место среди самых сильных изоляторов: он проводит ток почти в миллиард раз хуже, чем дистиллированная вода, и в 10 22 раз хуже серебра.
Скорость звука в хлоре примерно в полтора раза меньше, чем в воздухе.
И напоследок об изотопах хлора.
Сейчас известны девять изотопов этого элемента, но в природе встречаются только два хлор-35 и хлор-37. Первого примерно в три раза больше, чем второго.
Остальные семь изотопов получены искусственно. Самый короткоживущий из них 32 Cl имеет период полураспада 0,306 секунды, а самый долгоживущий 36 Cl 310 тыс. лет.
Как получают хлор
Первое, на что обращаешь внимание, попав на хлорный завод, это многочисленные линии электропередачи. Хлорное производство потребляет много электроэнергии она нужна для того, чтобы разложить природные соединения хлора.
Естественно, что основное хлорное сырье это каменная соль. Если хлорный завод расположен вблизи реки, то соль завозят не по железной дороге, а на баржах так экономичнее. Соль продукт недорогой, а расходуется ее много: чтобы получить тонну хлора, нужно примерно 1,7...1,8 т соли.
Соль поступает на склады. Здесь хранятся трех шестимесячные запасы сырья хлорное производство, как правило, многотоннажное.
Соль измельчают и растворяют в теплой воде. Этот рассол по трубопроводу перекачивается в цех очистки, где в огромных, высотой с трехэтажный дом баках рассол очищают от примесей солей кальция и магния и осветляют (дают ему отстояться). Чистый концентрированный раствор хлористого натрия перекачивается в основной цех хлорного производства в цех электролиза.
В водном растворе молекулы поваренной соли превращаются в ионы Na + и Сl . Ион Сl отличается от атома хлора только тем, что имеет один лишний электрон. Значит, для того чтобы получить элементарный хлор, необходимо оторвать этот лишний электрон. Происходит это в электролизере на положительно заряженном электроде (аноде). С него как бы «отсасываются» электроны: 2Cl → Cl 2 + 2ē. Аноды сделаны из графита, потому что любой металл (кроме платины и ее аналогов), отбирая у ионов хлора лишние электроны, быстро корродирует и разрушается .
Существуют два типа технологического оформления производства хлора: диафрагменный и ртутный . В первом случае катодом служит перфорированный железный лист, а катодное и анодное пространства электролизера разделены асбестовой диафрагмой. На железном катоде происходит разряд ионов водорода и образуется водный раствор едкого натра. Если в качестве катода применяют ртуть, то на нем разряжаются ионы натрия и образуется амальгама натрия, которая потом разлагается водой. Получаются водород и едкий натр. В этом случае разделительная диафрагма не нужна, а щелочь получается более концентрированной, чем в диафрагменных электролизерах.
Итак, производство хлора это одновременно производство едкого натра и водорода.
Водород отводят по металлическим, а хлор по стеклянным или керамическим трубам. Свежеприготовленный хлор насыщен парами воды и потому особенно агрессивен. В дальнейшем его сначала охлаждают холодной водой в высоких башнях, выложенных изнутри керамическими плитками и наполненных керамической насадкой (так называемыми кольцами Рашига), а затем сушат концентрированной серной кислотой. Это единственный осушитель хлора и одна из немногих жидкостей, с которыми хлор не взаимодействует.
Сухой хлор уже не так агрессивен, он не разрушает, например, стальную аппаратуру.
Транспортируют хлор обычно в жидком состоянии в железнодорожных цистернах или баллонах под давлением до 10 атм.
В России производство хлора было впервые организовано еще в 1880 г. на Бондюжском заводе. Хлор получали тогда в принципе тем же способом, каким в свое время получил его Шееле при взаимодействии соляной кислоты с пиролюзитом. Весь производимый хлор расходовался на получение хлорной извести. В 1900 г. на заводе «Донсода» впервые в России был введен в эксплуатацию цех электролитического производства хлора. Мощность этого цеха была всего 6 тыс. т в год. В 1917 г. все хлорные заводы России выпускали 12 тыс. т хлора. А в 1965 г. в СССР было произведено около 1 млн т хлора...
Один из многих
Все многообразие практического применения хлора можно без особой натяжки выразить одной фразой: хлор необходим для производства хлорпродуктов, т.е. веществ, содержащих «связанный» хлор. А вот говоря об этих самых хлорпродуктах, одной фразой не отделаешься. Они очень разные и по свойствам, и по назначению.
Рассказать обо всех соединениях хлора не позволяет ограниченный объем нашей статьи, но без рассказа хотя бы о некоторых веществах, для получения которых нужен хлор, наш «портрет» элемента №17 был бы неполным и неубедительным.
Взять, к примеру, хлорорганические инсектициды вещества, убивающие вредных насекомых, но безопасные для растений. На получение средств защиты растений расходуется значительная часть производимого хлора.
Один из самых важных инсектицидов гексахлорциклогексан (часто называемый гексахлораном). Это вещество впервые синтезировано еще в 1825 г. Фарадеем, но практическое применение нашло только через 100 с лишним лет в 30-х годах нашего столетия.
Сейчас гексахлоран получают, хлорируя бензол. Подобно водороду, бензол очень медленно реагирует с хлором в темноте (и в отсутствие катализаторов), но при ярком освещении реакция хлорирования бензола (С 6 Н 6 + 3Сl 2 → С 6 Н 6 Сl 6) идет достаточно быстро.
Гексахлоран, так же как и многие другие инсектициды, применяется в виде дустов с наполнителями (тальком, каолином), или в виде суспензий и эмульсий, или, наконец, в виде аэрозолей. Гексахлоран особенно эффективен при протравливании семян и при борьбе с вредителями овощных и плодовых культур. Расход гексахлорана составляет всего 1...3 кг на гектар, экономический эффект от его применения в 10...15 раз превосходит затраты. К сожалению, гексахлоран не безвреден для человека...
Поливинилхлорид
Если попросить любого школьника перечислить известные ему пластики, он одним из первых назовет поливинилхлорид (иначе, винипласт). С точки зрения химика, ПВХ (так часто поливинилхлорид обозначают в литературе) это полимер, в молекуле которого на цепочку углеродных атомов «нанизаны» атомы водорода и хлора:
В этой цепочке может быть несколько тысяч звеньев.
А с потребительской точки зрения ПВХ это изоляция для проводов и плащи-дождевики, линолеум и граммпластинки, защитные лаки и упаковочные материалы, химическая аппаратура и пенопласты, игрушки и детали приборов.
Поливинилхлорид образуется при полимеризации винилхлорида, который чаще всего получают, обрабатывая ацетилен хлористым водородом: HC ≡ CH + HCl → CH 2 = CHCl. Существует и другой способ получения винилхлорида термический крекинг дихлорэтана.
CH 2 Cl CH 2 Сl → CH 2 = CHCl + HCl. Представляет интерес сочетание двух этих методов, когда в производстве винилхлорида по ацетиленовому способу используют HCl, выделяющийся при крекинге дихлорэтана.
Хлористый винил бесцветный газ с приятным, несколько пьянящим эфирным запахом, легко полимеризуется. Для получения полимера жидкий винилхлорид под давлением нагнетают в теплую воду, где он дробится на мельчайшие капельки. Чтобы они не сливались, в воду добавляют немного желатины или поливинилового спирта, а чтобы начала развиваться реакция полимеризации, туда же вводят инициатор полимеризации перекись бензоила. Через несколько часов капельки затвердевают, и образуется суспензия полимера в воде. Порошок полимера отделяют на фильтре или на центрифуге.
Полимеризация обычно происходит при температуре от 40 до 60°C, причем, чем ниже температура полимеризации, тем длиннее образующиеся полимерные молекулы...
Мы рассказали только о двух веществах, для получения которых необходим элемент №17. Только о двух из многих сотен. Подобных примеров можно привести очень много. И все они говорят о том, что хлор это не только ядовитый и опасный газ, но очень важный, очень полезный элемент.
Элементарный расчет
При получении хлора электролизом раствора поваренной соли одновременно получаются водород и едкий натр: 2NACl + 2H 2 О = H 2 + Cl 2 + 2NaOH. Конечно, водород очень важный химический продукт, но есть более дешевые и удобные способы производства этого вещества, например конверсия природного газа... А вот едкий натр получают почти исключительно электролизом растворов поваренной соли на долю других методов приходится меньше 10%. Поскольку производства хлора и NaOH полностью взаимосвязаны (как следует из уравнения реакции, получение одной грамм-молекулы 71 г хлора неизменно сопровождается получением двух грамм-молекул 80 г электролитической щелочи), зная производительность цеха (или завода, или государства) по щелочи, можно легко рассчитать, сколько хлора он производит. Каждой тонне NaOH «сопутствуют» 890 кг хлора.
Ну и смазка!
Концентрированная серная кислота практически единственная жидкость, не взаимодействующая с хлором. Поэтому для сжатия и перекачивания хлора на заводах используют насосы, в которых роль рабочего тела и одновременно смазки выполняет серная кислота.
Псевдоним Фридриха Вёлера
Исследуя взаимодействие органических веществ с хлором, французский химик XIX в. Жан Дюма сделал поразительное открытие: хлор способен замещать водород в молекулах органических соединений. Например, при хлорировании уксусной кислоты сначала один водород метильной группы замещается на хлор, затем другой, третий... Но самым поразительным было то, что по химическим свойствам хлоруксусные кислоты мало чем отличались от самой уксусной кислоты. Обнаруженный Дюма класс реакций был совершенно необъясним господствовавшими в то время электрохимической гипотезой и теорией радикалов Берцелиуса (по выражению французского химика Лорана, открытие хлоруксусной кислоты было подобно метеору, который разрушил всю старую школу). Берцелиус, его ученики и последователи бурно оспаривали правильность работ Дюма. В немецком журнале «Annalen der Chemie und Pharmacie» появилось издевательское письмо знаменитого немецкого химика Фридриха Вёлера под псевдонимом S.С.Н. Windier (по немецки «Schwindler» значит «лжец», «обманщик»). В нем сообщалось, что автору удалось заместить в клетчатке (С 6 Н 10 O 5) и все атомы углерода. водорода и кислорода на хлор, причем свойства клетчатки при этом не изменились. И что теперь в Лондоне делают теплые набрюшники из ваты, состоящей... из чистого хлора.
Хлор и вода
Хлор заметно растворяется в воде. При 20°C в одном объеме воды растворяется 2,3 объема хлора. Водные растворы хлора (хлорная вода) желтого цвета. Но со временем, особенно при хранении на свету, они постепенно обесцвечиваются. Объясняется это тем, что растворенный хлор частично взаимодействует с водой, образуются соляная и хлорноватистая кислоты: Cl 2 + H 2 O → HCl + HOCl. Последняя неустойчива и постепенно распадается на HCl и кислород. Поэтому раствор хлора в воде постепенно превращается в раствор соляной кислоты.
Но при низких температурах хлор и вода образуют кристаллогидрат необычного состава Cl 2 · 5 3 / 4 H 2 O. Эти зеленовато-желтые кристаллы (устойчивые только при температурах ниже 10°C) можно получить, пропуская хлор через воду со льдом. Необычная формула объясняется структурой кристаллогидрата, а она определяется в первую очередь структурой льда. В кристаллической решетке льда молекулы Н 2 О могут располагаться таким образом, что между ними появляются закономерно расположенные пустоты. Элементарная кубическая ячейка содержит 46 молекул воды, между которыми есть восемь микроскопических пустот. В этих пустотах и оседают молекулы хлора. Точная формула кристаллогидрата хлора поэтому должна быть записана так: 8Сl 2 · 46Н 2 О.
Отравление хлором
Присутствие в воздухе уже около 0,0001% хлора раздражающе действует на слизистые оболочки. Постоянное пребывание в такой атмосфере может привести к заболеванию бронхов, резко ухудшает аппетит, придает зеленоватый оттенок коже. Если содержание хлора в воздухе составляет 0,1°/о, то может наступить острое отравление, первый признак которого приступы сильнейшего кашля. При отравлении хлором необходим абсолютный покой; полезно вдыхать кислород, или аммиак (нюхая нашатырный спирт), или пары спирта с эфиром. По существующим санитарным нормам содержание хлора в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,001 мг/л, т.е. 0,00003%.
Не только яд
«Что волки жадны, всякий знает». Что хлор ядовит тоже. Однако в небольших дозах ядовитый хлор иногда может служить и противоядием. Так, пострадавшим от сероводорода дают нюхать нестойкую хлорную известь. Взаимодействуя, два яда взаимно нейтрализуются.
Анализ на хлор
Для определения содержания хлора пробу воздуха пропускают через поглотители с подкисленным раствором йодистого калия. (Хлор вытесняет йод, количество последнего легко определяется титрованием с помощью раствора Nа 2 S 2 O 3). Для определения микроколичеств хлора в воздухе часто применяется колориметрический метод, основанный на резком изменении окраски некоторых соединений (бензидина, ортотолуидина, метилоранжа) при окислении их хлором. Например, бесцветный подкисленный раствор бензидина приобретает желтый цвет, а нейтральный синий. Интенсивность окраски пропорциональна количеству хлора.
_____________________________________В настоящее время "золотым стандартом" анодов для хлорного производства считаются аноды из диоксида титана, модифицированного оксидами платиновых металлов, прежде всего диоксидом рутения RuO 2 . Оксидные рутениево-титановые аноды (ОРТА) в англоязычной литературе известны под названиями MMO (mixed metal oxide) или DSA (dimensionally stable anode). Пленку легированного диоксида титана получают непосредственно на поверхности основы из металлического титана. Несмотря на высокую стоимость, ОРТА обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с графитовыми анодами:
В несколько раз большая допустимая плотность тока позволяет уменьшить размеры аппаратуры;
- практически отсутствуют продукты коррозии анода, что резко упрощает очистку электролита;
- аноды обладают отличной коррозионной стойкостью, способны работать в промышленных условиях более года без замены (ремонта).
Для изготовления анодов хлорного производства перспективы и другие материалы. Однако это - тема отдельной (и большой) публикации (- прим. ред.).
В связи с токсичностью и высокой стоимостью ртути активно развивается третий вариант электролизеров - мембранный, в настоящее время являющийся основным в развитых странах. В этом варианте катодное и анодное пространства разделены ионоонообменной мембраной, проницаемой для ионов натрия, но не пропускающей анионы. При этом, как и в ртутном процессе, исключается загрязнение щелочного католита хлоридом.
Материалом для изготовления мембран хлорного производства является Нафион (Nafion) - иономер на основе политетрафторэтилена с привитыми группами перфторвинилсульфонового эфира. Этот материал, разработанный в 60-е годы прошлого века фирмой DuPont, отличается превосходной химической, термической и механической стойкостью и удовлетворительной проводимостью. До настоящего времени он остается материалом выбора при построении множества электрохимических установок (- прим. ред.).
· Биологическая роль · Токсичность · Литература · Близкие статьи · Комментарии · Примечания · Официальный сайт ·
Химические методы
Химические методы получения хлора малоэффективны и затратны. На сегодняшний день имеют в основном историческое значение. Может быть получен при взаимодействии перманганата калия с соляной кислотой:
Метод Шееле
Первоначально промышленный способ получения хлора основывался на методе Шееле, то есть реакции пиролюзита с соляной кислотой :
Метод Дикона
В 1867 году Диконом был разработан метод получения хлора каталитическим окислением хлороводорода кислородом воздуха. Процесс Дикона сегодня используется при рекуперации хлора из хлороводорода, являющегося побочным продуктом при промышленном хлорировании органических соединений.
Электрохимические методы
Сегодня хлор в промышленных масштабах получают вместе с гидроксидом натрия и водородом путём электролиза раствора поваренной соли, основные процессы которого можно представить суммарной формулой:
Используется три варианта электрохимического метода получения хлора. Два из них - электролиз с твердым катодом: диафрагменный и мембранный методы, третий - электролиз с жидким ртутным катодом (ртутный метод производства). Качество хлора, получаемого электрохимическим методами, отличается мало:
Диафрагменный метод
Схема старинного диафрагменного электролизера для получения хлора и щелоков : А - анод, В - изоляторы, С - катод, D - пространство заполненное газами (над анодом - хлор, над катодом - водород), М - диафрагма
Наиболее простым, из электрохимических методов, в плане организации процесса и конструкционных материалов для электролизера, является диафрагменный метод получения хлора.
Раствор соли в диафрагменном электролизере непрерывно подается в анодное пространство и протекает через, обычно, насаженную на стальную катодную сетку асбестовую диафрагму, в которую в некоторых случаях добавляют небольшое количество полимерных волокон.
Насасывание диафрагмы производится путем прокачивания через электролизер пульпы из асбестовых волокон, которые, застревая в сетке катода образуют слой асбеста, играющий роль диафрагмы.
Во многих конструкциях электролизеров катод полностью погружен под слой анолита (электролита из анодного пространства), а выделяющийся на катодной сетке водород отводится из-под катода при помощи газоотводных труб, не проникая через диафрагму в анодное пространство благодаря противотоку.
Противоток - очень важная особенность устройства диафрагменного электролизера. Именно благодаря противоточному потоку направленному из анодного пространства в катодное через пористую диафрагму становится возможным раздельное получение щелоков и хлора. Противоточный поток рассчитывается так, чтобы противодействовать диффузии и миграции OH - ионов в анодное пространство. Если величина противотока недостаточна, тогда в анодном пространстве в больших количествах начинает образовываться гипохлорит-ион (ClO -), который, после, может окисляться на аноде до хлорат-иона ClO 3 - . Образование хлорат-иона серьёзно снижает выход по току хлора и является главным побочным процессом в этом методе. Так же вредит и выделение кислорода, которое, кроме того, ведет к разрушению анодов и, если они из углеродных материалов, попадания в хлор примесей фосгена.
Анод: - основной процесс Катод: - основной процесс
В качестве анода в диафрагменных электролизерах может использоваться графитовый или угольный электроды. На сегодня их в основном заменили титановые аноды с окисно-рутениево-титановым покрытием (аноды ОРТА) или другие малорасходуемые.
Поваренная соль, сульфат натрия и прочие примеси при повышении их концентрации в растворе выше их предела растворимости выпадают в осадок. Раствор едкой щёлочи декантируют от осадка и передают в качестве готового продукта на склад или продолжают стадию упаривания для получения твёрдого продукта, с последующим плавлением, чешуированием или грануляцией.
Обратную, то есть кристаллизовавшуюся в осадок поваренную соль возвращают назад в процесс, приготавливая из неё так называемый обратный рассол. От неё, во избежание накапливания примесей в растворах, перед приготовлением обратного рассола отделяют примеси.
Убыль анолита восполняют добавкой свежего рассола, получаемого подземным выщелачиванием соляных пластов галита, бишофита и других минералов содержащих хлорид натрия, и кроме этого растворением их в специальных емкостях на месте производства. Свежий рассол перед смешиванием его с обратным рассолом очищают от механических взвесей и значительной части ионов кальция и магния.
Полученный хлор отделяется от паров воды, компримируется и подаётся либо на производство хлорсодержащих продуктов, либо на сжижение.
Благодаря относительной простоте и дешевизне диафрагменный метод получения хлора по настоящее время широко используется в промышленности.
Схема диафрагменного электролизера.Мембранный метод
Мембранный метод производства хлора наиболее энергоэффективен, в тоже время сложен в организации и эксплуатации.
С точки зрения электрохимических процессов мембранный метод подобен диафрагменному, но анодное и катодное пространства полностью разделены непроницаемой для анионов катионообменной мембраной. Поэтому в мембранном электролизере, в отличие от диафрагменного, не один поток, а два.
В анодное пространство поступает, как и в диафрагменном методе, поток раствора соли. А в катодное - деионизированная вода. Из катодного пространства вытекает поток обедненного анолита, содержащего так же примеси гипохлорит- и хлорат-ионов и выходит хлор, а из анодного - щелока и водород, практически не содержащие примесей и близкие к товарной концентрации, что уменьшает затраты энергии на их упаривание и очистку.
В тоже время, питающий раствор соли (как свежий так и оборотный) и вода предварительно максимально очищается от любых примесей. Такая тщательная очистка определяется высокой стоимость полимерных катионообменных мембран и их уязвимость к примесям в питающем растворе.
Кроме того, ограниченная геометрическая форма и кроме этого низкая механическая прочность и термическая стойкость ионообменных мембран в большей части определяют сравнительно сложные конструкции установок мембранного электролиза. По той же причине мембранные установки требуют наиболее сложных систем автоматического контроля и управления.
Схема мембранного электролизера .Ртутный метод с жидким катодом
В ряду электрохимических методов получения хлора ртутный метод даёт возможность получать самый чистый хлор.
Схема ртутного электролизера.Установка для ртутного электролиза состоит из электролизёра, разлагателя амальгамы и ртутного насоса, объединённых между собой ртутепроводящими коммуникациями.
Катодом электролизёра служит поток ртути, прокачеваемой насосом. Аноды - графитовые, угольные или малоизнашивающиеся (ОРТА, ТДМА или другие). Вместе с ртутью через электролизёр непрерывно течёт поток питающего раствора поваренной соли.
На аноде происходит окисление ионов хлора из электролита, и выделяется хлор:
- основной процессХлор и анолит отводится из электролизёра. Анолит, выходящий из электролизера, донасыщают свежим галитом, извлекают из него примеси, внесённые с ним, а также вымываемые из анодов и конструкционных материалов, и возвращают на электролиз. Перед донасыщением из анолита извлекают растворённый в нём хлор.
Растущие требования к экологической безопасности производств и дороговизна металлической ртути ведут к постепенному вытеснению ртутного метода методами получения хлора с твердым катодом.
Лабораторные методы
Ввиду доступности хлора в лабораторной практике обычно используется сжиженный хлор в баллонах. Хлор можно получить действием кислоты на гипохлорит натрия:
Помимо этого также выделяется кислород. Если использовать соляную кислоту, то реакция выглядит по-другому:
Для получения хлора в небольших количествах как правило используются процессы, основанные на окислении хлороводорода сильными окислителями (к примеру, оксидом марганца (IV), перманганатом калия, дихроматом калия, диоксид свинца, бертолетова соль и т. п.), обычно использовался диоксид марганца или перманганат калия:
При невозможности использования баллонов могут быть использованы небольшие электролизеры с обычным или вентильным электродом для получения хлора.
В 1774 году Карл Шееле, химик из Швеции, впервые получил хлор, но считалось, что это не отдельный элемент, а разновидность соляной кислоты (calorizator). Элементарный хлор был получен в начале XIX века Г. Дэви, который разложил поваренную соль на хлор и натрий путём электролиза.
Хлор (от греческого χλωρός - зелёный) является элементом XVII группы периодической таблицы химических элементов Д.И. Менделеева, имеет атомный номер 17 и атомную массу 35,452. Принятое обозначение Cl (от латинского Chlorum ).
Нахождение в природе
Хлор является самым распространённым в земной коре галогеном, чаще всего в виде двух изотопов. В силу химической активности встречается лишь в виде соединений многих минералов.
Хлор является ядовитым жёлто-зелёным газом, имеет резкий неприятный запах и сладковатый вкус. Именно хлор после его открытия предложили называть галогеном , в одноимённую группу он входит как один из самых химически активных неметаллов.
Суточная потребность в хлоре
В норме взрослый здоровый человек должен получать в сутки 4-6 г хлора, потребность в нём возрастает при активных физических нагрузках или жаркой погоде (при повышенном потоотделении). Обычно суточную норму организм получает из продуктов питания при сбалансированном рационе.
Основным поставщиком хлора в организм является поваренная соль - особенно, если она не подвергается термической обработке, поэтому лучше солить уже готовые блюда. Также хлор содержат , морепродукты, мясо, и , и , .
Взаимодействие с другими
Кислотно-щелочной и водный баланс организма регулируется , и хлором.
Признаки нехватки хлора
Нехватка хлора вызвана процессами, приводящими к обезвоживанию организма - сильное потоотделение в жару или при физических нагрузках, рвота, диарея и некоторые заболевания моче-выделительной системы. Признаками недостатка хлора являются вялость и сонливость, слабость в мышцах, явная сухость во рту, потеря вкусовых ощущений, отсутствие аппетита.
Признаки избытка хлора
Признаками избытка хлора в организме являются: повышение кровяного давления, сухой кашель, боль в голове и в груди, резь в глазах, слезотечение, расстройства деятельности желудочно-кишечного тракта. Как правило, переизбыток хлора может быть вызван употреблением обычной воды из-под крана, которая проходит процесс дезинфекции хлором и случается у работников тех отраслей промышленности, которые напрямую связаны с использованием хлора.
Хлор в организме человека:
- регулирует водный и кислотно-щелочной баланс,
- выводит жидкость и соли из организма в процессе осморегуляции,
- стимулирует нормальное пищеварение,
- нормализует состояние эритроцитов,
- очищает печень от жира.
Основное применение хлора - химическая промышленность, где с его помощью изготавливают поливинилхлорид, пенопласт, материалы для упаковки, также боевые отравляющие вещества и удобрения для растений. Обеззараживание питьевой воды хлором - практически единственный доступный способ очистки воды.
Хлор — элемент 3-го периода и VII А-группы Периодической системы, порядковый номер 17. Электронная формула атома [ 10 Ne ]3s 2 Зр 5 , характерные степени окисления 0, -1, + 1, +5 и +7. Наиболее устойчиво состояние Cl -1 . Шкала степеней окисления хлора:
7 – Cl 2 O 7 , ClO 4 — ,HClO 4 , KClO 4
5 — ClO 3 — , HClO 3 ,KClO 3
1 – Cl 2 O , ClO — , HClO , NaClO , Ca(ClO) 2
— 1 – Cl — , HCl, KCl , PCl 5
Хлор обладает высокой электроотрицательностью (2,83), проявляет неметаллические свойства. Входит в состав многих веществ — оксидов, кислот, солей, бинарных соединений.
В природе — двенадцатый по химической распространенности элемент (пятый среди неметаллов). Встречается только в химически связанном виде. Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и Н), особенно много хлора в морской воде (до 2 % по массе). Жизненно важный элемент для всех организмов.
Хлор С1 2 . Простое вещество. Желто-зеленый газ с резким удушливым запахом. Молекула Сl 2 неполярна, содержит σ-связь С1-С1. Термически устойчив, негорюч на воздухе; смесь с водородом взрывается на свету (водород сгорает в хлоре):
Cl 2 +H 2 ⇌HCl
Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50 % и полностью — в щелочном растворе:
Cl 2 0 +H 2 O ⇌HCl I O+HCl -I
Cl 2 +2NaOH (хол) = NaClO+NaCl+H 2 O
3Cl 2 +6NaOH (гор) =NaClO 3 +5NaCl+H 2 O
Раствор хлора в воде называют хлорной водой , на свету кислота НСlO разлагается на НСl и атомарный кислород О 0 , поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСlO и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислительные свойства: например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.
Хлор очень сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам:
Сl 2 + 2Nа = 2NаСl 2
ЗСl 2 + 2Fе→2FеСl 3 (200 °С)
Сl 2 +Se=SeCl 4
Сl 2 + РЬ→PbCl 2 (300 ° С )
5Cl 2 +2P→2PCl 5 (90 °С)
2Cl 2 +Si→SiCl 4 (340 °С)
Реакции с соединениями других галогенов:
а) Сl 2 + 2КВг (Р) = 2КСl + Вr 2 (кипячение)
б) Сl 2 (нед.) + 2КI (р) = 2КСl + I 2 ↓
ЗСl (изб.) + 3Н 2 O+ КI = 6НСl + КIO 3 (80 °С)
Качественная реакция — взаимодействие недостатка СL 2 с КI (см. выше) и обнаружение йода по синему окрашиванию после добавления раствора крахмала.
Получение хлора в промышленности :
2NаСl (расплав) → 2Nа + Сl 2 (электролиз)
2NaCl+ 2Н 2 O→Н 2 + Сl 2 + 2NаОН (электролиз)
и в лаборатории :
4НСl (конц.) + МnO 2 = Сl 2 + МnСl 2 + 2Н 2 O
(аналогично с участием других окислителей; подробнее см. реакции для НСl и NaСl).
Хлор относится к продуктам основного химического производства, используется для получения брома и йода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство для питьевой воды. Ядовит.
Хлороводород НС l . Бескислородная кислота. Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Молекула содержит ковалентную σ -связь Н — Сl. Термически устойчив. Очень хорошо растворим в воде; разбавленные растворы называются хлороводородной кислотой , а дымящий концентрированный раствор (35-38 %)- соляной кислотой (название дано еще алхимиками). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Сильный восстановитель в концентрированном растворе (за счет Сl — I), слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет Н I). Составная часть «царской водки».
Качественная реакция на ион Сl — — образование белых осадков АgСl и Нg 2 Сl 2 , которые не переводятся в раствор действием разбавленной азотной кислоты.
Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов, разложении минералов и руд. Уравнения важнейших реакций:
НСl (разб.) + NаОН (разб.) = NaСl + Н 2 O
НСl (разб.) + NН 3 Н 2 O = NH 4 Сl + Н 2 O
4НСl (конц., гор.) + МO 2 = МСl 2 + Сl 2 + 2Н 2 O (М = Мп, РЬ)
16НСl (конц., гор.) + 2КМnO 4(т) = 2МnСl 2 + 5Сl 2 + 8Н 2 O + 2КСl
14НСl (конц.) + К 2 Сr 2 O 7(т) = 2СrСl 3 + ЗСl 2 + 7Н 2 O + 2КСl
6НСl (конц.) + КСlO 3(Т) = КСl + ЗСl 2 + 3Н 2 O (50-80 °С)
4НСl (конц.) + Са(СlO) 2(т) = СаСl 2 + 2Сl 2 + 2Н 2 O
2НСl (разб.) + М = МСl 2 + H 2 (М = Ре, 2п)
2НСl (разб.) + МСO 3 = МСl 2 + СO 2 + Н 2 O (М = Са, Ва)
НСl (разб.) + АgNO 3 = НNO 3 + АgСl↓
Получение НСl в промышленности — сжигание Н 2 в Сl 2 (см.), в лаборатории — вытеснение из хлоридов серной кислотой:
NаСl (т) + Н 2 SO4 (конц.) = NаНSO 4 + НС l (50 °С)
2NaСl (т) + Н 2 SO 4 (конц.) = Nа 2 SO 4 + 2НСl (120 °С)
Хлориды
Хлорид натрия Na Сl . Бескислородная соль. Бытовое название поваренная соль . Белый, слабогигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, растворимость мало зависит от температуры, раствор имеет характерный соленый вкус. Гидролизу не подвергается. Слабый восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена. Подвергается электролизу в расплаве и растворе.
Применяется для получения водорода, натрия и хлора, соды, едкого натра и хлороводорода, как компонент охлаждающих смесей, пищевой продукт и консервирующее средство.
В природе — основная часть залежей каменной соли, или галита , и сильвинита (вместе с КСl),рапы соляных озер, минеральных примесей морской воды (содержание NaСl=2,7%). В промышленности получают выпариванием природных рассолов.
Уравнения важнейших реакций:
2NаСl (т) + 2Н 2 SO 4 (конц.) + МnO 2(т) = Сl 2 + МnSO 4 + 2Н 2 O + Na 2 SO 4 (100 °С)
10NаСl (т) + 8Н 2 SO 4 (конц.) + 2КМnO 4(т) = 5Сl 2 + 2МnSO 4 + 8Н 2 О + 5Nа 2 SO 4 + К 2 SO 4 (100°С)
6NaСl (Т) + 7Н 2 SO 4 (конц.) + К 2 Сr 2 O 7(т) = 3Сl 2 + Сr 2 (SO 4) 3 + 7Н 2 O+ ЗNа 2 SO 4 + К 2 SO 4 (100 °С)
2NаСl (т) + 4Н 2 SO 4 (конц.) + РЬO 2(т) = Сl 2 + Рb(НSO 4) 2 + 2Н 2 O + 2NaНSO 4 (50 °С)
NaСl (разб.) + АgNO 3 = NaNО 3 + АgСl↓
NaCl (ж) →2Na+Cl 2 (850°С, электролиз)
2NаСl + 2Н 2 O→Н 2 + Сl 2 + 2NаОН (электролиз)
2NаСl (р,20%) → Сl 2 + 2 N а(Н g ) “амальгама” (электролиз,на Hg -катоде)
Хлорид калия КСl . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, раствор имеет горький вкус, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется как калийное удобрение, для получения К, КОН и Сl 2 . В природе основная составная часть (наравне с NаСl) залежей сильвинита .
Уравнения важнейших реакций одинаковы с таковыми для NаСl.
Хлорид кальция СаСl 2 . Бескислородная соль. Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе за счет энергичного поглощения влаги. Образует кристаллогидрат СаСl 2 6Н 2 О с температурой обезвоживания 260 °С. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется для осушения газов и жидкостей, приготовления охлаждающих смесей. Компонент природных вод, составная часть их «постоянной» жесткости.
Уравнения важнейших реакций:
СаСl 2(Т) + 2Н 2 SO 4 (конц.) = Са(НSO 4) 2 + 2НСl (50 °С)
СаСl 2(Т) + Н 2 SO 4 (конц.) = СаSO 4 ↓+ 2НСl (100 °С)
СаСl 2 + 2NaОН (конц.) = Са(ОН) 2 ↓+ 2NaCl
ЗСаСl 2 + 2Nа 3 РO 4 = Са 3 (РO 4) 2 ↓ + 6NaCl
СаСl 2 + К 2 СO 3 = СаСО 3 ↓ + 2КСl
СаСl 2 + 2NaF = СаF 2 ↓+ 2NаСl
СаСl 2(ж) → Са + Сl 2 (электролиз,800°С)
Получение:
СаСО 3 + 2НСl = СаСl 2 + СO 3 + Н 2 O
Хлорид алюминия АlСl 3 . Бескислородная соль. Белый, легкоплавкий,сильнолетучий. В паре состоит из ковалентных мономеров АlСl 3 (треугольное строение,sр 2 гибридизация, преобладают при 440-800 °С) и димеров Аl 2 Сl 6 (точнее, Сl 2 АlСl 2 АlСl 2 , строение — два тетраэдра с общим ребром, sр 3 -гибридизация, преобладают при 183-440 °С). Гигроскопичен, па воздухе «дымит». Образует кристаллогидрат, разлагающийся при нагревании. Хорошо растворим в воде (с сильным экзо-эффектом), полностью диссоциирует на ионы, создает в растворе сильнокислотную среду вследствие гидролиза. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается при электролизе расплава. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион Аl 3+ — образование осадка АlРO 4 , который переводится в раствор концентрированной серной кислотой.
Применяется как сырье в производстве алюминия, катализатор в органическом синтезе и при крекинге нефти, переносчик хлора в органических реакциях. Уравнения важнейших реакций:
АlСl 3 . 6Н 2 O →АlСl(ОН) 2 (100-200°С, — HCl , H 2 O ) →Аl 2 O 3 (250-450°С, -HCl,H2O)
АlСl 3(т) + 2Н 2 O (влага) = АlСl(ОН) 2(т) + 2НСl (белый «дым»)
АlCl 3 + ЗNаОН (разб.) = Аl(OН) 3 (аморф.) ↓ + ЗNаСl
АlСl 3 + 4NаОН (конц.) = Nа[Аl(ОН) 4 ] + ЗNаСl
АlСl 3 + 3(NН 3 . Н 2 O) (конц.) = Аl(ОН) 3(аморф.) + ЗNН 4 Сl
АlCl 3 + 3(NН 3 Н 2 O) (конц.) =Аl(ОН)↓ + ЗNН 4 Сl + Н 2 O (100°С)
2Аl 3+ + 3Н 2 O + ЗСО 2- 3 = 2Аl(ОН) 3 ↓ + ЗСO 2 (80°С)
2Аl 3+ =6Н 2 O+ 3S 2- = 2Аl(ОН) 3 ↓+ 3Н 2 S
Аl 3+ + 2НРО 4 2- — АlРO 4 ↓ + Н 2 РO 4 —
2АlСl 3 →2Аl + 3Сl 2 (электролиз,800 °С ,в расплаве N аС l )
Получение АlСl в промышленност и — хлорирование каолина, глинозёма или боксита в присутствии кокса:
Аl 2 O 3 + 3С (кокс) + 3Сl 2 = 2АlСl 3 + 3СО (900 °С)
Хлорид железа( II ) F еС l 2 . Бескислородная соль. Белый (гидрат голубовато-зеленый), гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. При сильном нагревании летуч в потоке НСl. Связи Fе — Сl преимущественно ковалентные, пар состоит из мономеров FеСl 2 (линейное строение, sр-гибридизация) и димеров Fе 2 Сl 4 . Чувствителен к кислороду воздуха (темнеет). Хорошо растворим в воде (с сильным экзо-эффектом), полностью диссоциирует на ионы, слабо гидролизуется по катиону. При кипячении раствора разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования.
Применяется для синтеза FеСl и Fе 2 О 3 , как катализатор в органическом синтезе, компонент лекарственных средств против анемии.
Уравнения важнейших реакций:
FеСl 2 4Н 2 O = FеСl 2 + 4Н 2 O (220 °С, в атм. N 2 )
FеСl 2 (конц.) + Н 2 O=FеСl(ОН)↓ + НСl (кипячение)
FеСl 2(т) + Н 2 SO 4 (конц.) = FеSO 4 + 2НСl (кипячение)
FеСl 2(т) + 4HNO 3 (конц.) = Fе(NO 3) 3 + NO 2 + 2НСl + Н 2 O
FеСl 2 + 2NаОН (разб.) = Fе(ОН) 2 ↓+ 2NaСl (в атм. N 2 )
FеСl 2 + 2(NН 3 . Н 2 O) (конц.) = Fе(ОН) 2 ↓ + 2NН 4 Cl (80 °С)
FеСl 2 + Н 2 = 2НСl + Fе (особо чистое,выше 500 °С)
4FеСl 2 + O 2 (воздух) → 2Fе(Сl)O + 2FеСl 3 (t )
2FеСl 2(р) + Сl 2 (изб.) = 2FеСl 3(р)
5Fе 2+ + 8Н + + МnО — 4 = 5Fе 3+ + Мn 2+ + 4Н 2 O
6Fе 2+ + 14Н + + Сr 2 O 7 2- = 6Fе 3+ + 2Сr 3+ +7Н 2 O
Fе 2+ + S 2- (разб.) = FеS↓
2Fе 2+ + Н 2 O + 2СО 3 2- (разб.) = Fе 2 СO 3 (OН) 2 ↓+ СO 2
FеСl 2 →Fе↓ + Сl 2 (90°С, в разб. НСl, электролиз)
Получени е: взаимодействие Fе с соляной кислотой:
Fе + 2НСl = FеСl 2 + Н 2
(в промышленности используют хлороводород и ведут процесс при 500 °С).
Хлорид железа( III ) F еС l 3 . Бескислородная соль. Черно-коричневый (темно-красный в проходящем свете, зеленый в отраженном), гидрат темно-желтый. При плавлении переходит в красную жидкость. Весьма летуч, при сильном нагревании разлагается. Связи Fе — Сl преимущественно ковалентные. Пар состоит из мономеров FеСl 3 (треугольное строение, sр 2 -гибридизация, преобладают выше 750 °С) и димеров Fе 2 Сl 6 (точнее, Сl 2 FеСl 2 FеСl 2 , строение — два тетраэдра с общим ребром, sр 3 -гибридизация, преобладают при 316-750 °С). Кристаллогидрат FеСl . 6Н 2 O имеет строение Сl 2Н 2 O. Хорошо растворим в воде, раствор окрашен в желтый цвет; сильно гидролизован по катиону. Разлагается в горячей воде, реагирует со щелочами. Слабый окислитель и восстановитель.
Применяется как хлорагент, катализатор в органическом синтезе, протрава при крашении тканей, коагулянт при очистке питьевой воды, травитель медных пластин в гальванопластике, компонент кровоостанавливающих препаратов.
Уравнения важнейших реакций:
FеСl 3 6Н 2 O=Сl + 2Н 2 O (37 °С)
2(FеСl 8 6Н 2 O)=Fе 2 O 3 + 6НСl + 9Н 2 O (выше 250 °С)
FеСl 3 (10%) + 4Н 2 O = Сl — + + (желт.)
2FеСl3 (конц.) + 4Н 2 O = + (желт.) + — (бц.)
FеСl 3 (разб., конц.) + 2Н 2 O →FеСl(ОН) 2 ↓ + 2НСl (100 °С)
FеСl 3 + 3NaОН (разб.) = FеО(ОН)↓ + Н 2 O + 3NаСl (50 °С)
FеСl 3 + 3(NН 3 Н 2 O) (конц, гор.) =FeO(OH)↓+H 2 O+3NH 4 Cl
4FеСl 3 + 3O 2 (воздух) =2Fе 2 O 3 + 3Сl 2 (350-500 °С)
2FеСl 3(р) + Сu→ 2FеСl 2 + СuСl 2
Хлорид аммония N Н 4 Сl . Бескислородная соль, техническое название нашатырь. Белый, летучий, термически неустойчивый. Хорошо растворим в воде (с заметным эндо-эффектом, Q = -16 кДж), гидролизуется по катиону. Разлагается щелочами при кипячении раствора, переводит в раствор магний и гидроксид магния. Вступает в реакцию кон мутации с нитратами.
Качественная реакция на ион NН 4 + — выделение NН 3 при кипячении со щелочами или при нагревании с гашёной известью.
Применяется в неорганическом синтезе, в частности для создания слабокислотной среды, как компонент азотных удобрений, сухих гальванических элементов, при пайке медных и лужении стальных изделий.
Уравнения важнейших реакций:
NH 4 Cl (т) ⇌ NH 3(г) + HCl (г) (выше337,8 °С)
NН 4 Сl + NаОН (насыщ.) = NаСl + NН 3 + Н 2 O (100 °С)
2NН 4 Сl (Т) + Са(ОН) 2(т) = 2NН 3 + СаСl 2 + 2Н 2 O (200°С)
2NН 4 Сl (конц.) +Mg= Н 2 + МgСl 2 + 2NН 3 (80°С)
2NН 4 Сl (конц., гор.) + Мg(ОН) 2 = MgСl 2 + 2NН 3 + 2Н 2 O
NH + (насыщ.) + NO — 2 (насыщ.) =N 2 + 2Н 2 O (100°С)
NН 4 Сl + КNO 3 = N 2 O + 2Н 2 O + КСl (230-300 °С)
Получение : взаимодействие NH 3 с НСl в газовой фазе или NН 3 Н 2 О с НСl в растворе.
Гипохлорит кальция Са(С l О) 2 . Соль хлорноватистой кислоты НСlO. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в холодной воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Реакционноспособный, полностью разлагается горячей водой, кислотами. Сильный окислитель. При стоянии раствор поглощает углекислый газ из воздуха. Является активной составной частью хлорной (белильной) извести — смеси неопределенного состава с СаСl 2 и Са(ОН) 2 . Уравнения важнейших реакций:
Са(СlO) 2 = СаСl 2 + O 2 (180 °С)
Са(СlO) 2(т) + 4НСl (конц.) = СаСl + 2Сl 2 + 2Н 2 O (80 °С)
Са(СlO) 2 + Н 2 O + СO 2 = СаСО 3 ↓ + 2НСlO (на холоду)
Са(СlO) 2 + 2Н 2 O 2 (разб.) = СаСl 2 + 2Н 2 O + 2O 2
Получение:
2Са(ОН) 2 (суспензия) + 2Сl 2(г) = Са(СlO) 2 + СаСl 2 + 2Н 2 O
Хлорат калия КС lO 3 . Соль хлорноватой кислоты НСlO 3 , наиболее известная соль кислородсодержащих кислот хлора. Техническое название — бертоллетова соль (по имени ее первооткрывателя К.-Л. Бертолле, 1786). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролиза нет. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при сплавлении.
Применяется как компонент взрывчатых и пиротехнических смесей, головок спичек, в лаборатории — твердый источник кислорода.
Уравнения важнейших реакций:
4КСlO 3 = ЗКСlO 4 + КСl (400 °С)
2КСlO 3 = 2КСl + 3O 2 (150-300 °С, кат. Мп O 2 )
КСlO 3(Т) + 6НСl (конц.) = КСl + 3Сl 2 + ЗН 2 O (50-80 °С)
3КСlO 3(Т) + 2Н 2 SO 4 (конц., гор.) = 2СlO 2 + КСlO 4 + Н 2 O + 2КНSO 4
(диоксид хлора на свету взрывается: 2С lO 2(Г) = Сl 2 + 2 O 2 )
2КСlO 3 + Е 2(изб.) = 2КЕO 3 + Сl 2 (в разб. Н NO 3 , Е = В r , I )
KClO 3 +H 2 O→H 2 +KClO 4 (Электролиз)
Получение КСlO 3 в промышленности — электролиз горячего раствора КСl (продукт КСlO 3 выделяется на аноде):
КСl + 3Н 2 O →Н 2 + КСlO 3 (40-60 °С,Электролиз)
Бромид калия КВ r . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный, плавится без разложения. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Восстановитель (более слабый, чем
Качественная реакция на ион Вr — вытеснение брома из раствора КВr хлором и экстракция брома в органический растворитель, например ССl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в бурый цвет).
Применяется как компонент травителей при гравировке по металлам, составная часть фотоэмульсий, лекарственное средство.
Уравнения важнейших реакций:
2КВr (т) + 2Н 2 SO 4 (КОНЦ., гор,) + МnO 2(т) =Вr 2 + МnSO 4 + 2Н 2 O + К 2 SO 4
5Вr — + 6Н + + ВrО 3 — = 3Вr 2 + 3Н 2 O
Вr — + Аg + =АgВr↓
2КВr (р) +Сl 2(Г) =2КСl + Вг 2(р)
КВr + 3Н 2 O→3Н 2 + КВrО 3 (60-80 °С, электролиз)
Получение:
К 2 СO 3 + 2НВr = 2КВ r + СO 2 + Н 2 O
Иодид калия К I . Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. При хранении на свету желтеет. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Типичный восстановитель. Водный раствор КI хорошо растворяет I 2 за счет комплексообразования.
Качественная реакция на ион I — вытеснение иода из раствора КI недостатком хлора и экстракция иода в органический растворитель, например ССl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).
Уравнения важнейших реакций:
10I — + 16Н + + 2МnO 4 — = 5I 2 ↓ + 2Мn 2+ + 8Н 2 O
6I — + 14Н + + Сr 2 O 7 2- =3I 2 ↓ + 2Сr 3+ + 7Н 2 O
2I — + 2Н + + Н 2 O 2 (3%) = I 2 ↓+ 2Н 2 O
2I — + 4Н + + 2NO 2 — = I 2 ↓ + 2NO + 2Н 2 O
5I — + 6Н + + IO 3 — = 3I 2 + 3Н 2 O
I — + Аg + = АgI (желт .) ↓
2КI (р) + Сl 2(р) (нед.) =2КСl + I 2 ↓
КI + 3Н 2 O + 3Сl 2(р) (изб.) = КIO 3 + 6НСl (80°С)
КI (Р) + I 2(т) =K) (Р) (кор.) («йодная вода»)
КI + 3Н 2 O→ 3Н 2 + КIO 3 (электролиз,50-60 °С)
Получение:
К 2 СO 3 + 2НI = 2 К I + СO 2 + Н 2 O
- Обозначение - Cl (Chlorum);
- Период - III;
- Группа - 17 (VIIa);
- Атомная масса - 35,4527;
- Атомный номер - 17;
- Радиус атома = 99 пм;
- Ковалентный радиус = 102±4 пм;
- Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 ;
- t плавления = 100,95°C;
- t кипения = -34,55°C;
- Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 3,16/-;
- Степень окисления: +7, +6, +5, +4, +3, +1, 0, -1;
- Плотность (н. у.) = 3,21 г/см 3 ;
- Молярный объем = 18,7 см 3 /моль.
Хлор в чистом виде впервые выделил шведский ученый Карл Шееле в 1774 году. Своё нынешнее название элемент получил в 1811 году, когда Г.Дэви предложил название "хлорин", которое вскоре было сокращено до "хлор" с легкой руки Ж. Гей-Люссака. Немецкий ученый Иоганн Швейгер предложил для хлора название "галоген", но этим термином было решено назвать всю группу элементов, в которую входит и хлор.
Хлор является самым распространенным галогеном в земной коре - на долю хлора приходится 0,025% всей массы атомов земной коры. По причине своей высокой активности хлор не встречается в природе в свободном виде, а только в составе соединений, при этом хлору "по барабану" с каким элементом вступать в реакцию, современной науке известны соединения хлора практически со всей таблицей Менделеева.
Основная масса хлора на Земле содержится в соленой воде Мирового океана (содержание 19 г/л). Из минералов больше всего хлора содержится в галите, сильвине, сильвините, бишофите, карналлите, каините.
Хлор играет важную роль в деятельности нервных клеток, а также в регуляции осмотических процессов, происходящих в организме человека и животных. Также хлор входит в состав зеленого вещества растений - хлорофилла.
Природный хлор состоит из смеси двух изотопов:
- 35 Cl - 75,5%
- 37 Cl - 24,5%
Рис. Строение атома хлора
.
Электронная конфигурация атома хлора - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 (см. Электронная структура атомов). В образовании химических связей с другими элементами могут участвовать 5 электронов, находящихся на внешнем 3p-уровне + 2 электрона 3s уровня (всего 7 электронов), поэтому в соединениях хлор может принимать степени окисления от +7 до -1. Как уже было сказано выше, хлор является химически активным галогеном.
Физические свойства хлора:
- при н.у. хлор является ядовитым газом желто-зеленого цвета с резким запахом;
- хлор в 2,5 раза тяжелее воздуха;
- при н.у. в 1 л воды растворяется 2,5 объема хлора - этот раствор называется хлорная вода .
Химические свойства хлора
Взаимодействие хлора с простыми веществами (Cl выступает в роли сильного окислителя):
- с водородом (реакция протекает только при наличии света): Cl 2 +H 2 = 2HCl
- с металлами с образованием хлоридов: Cl 2 0 +2Na 0 = 2Na +1 Cl -1 3Cl 2 0 +2Fe 0 = 2Fe +3 Cl 3 -1
- с неметаллами, менее электроотрицательными, чем хлор: Cl 2 0 +S 0 = S +2 Cl 2 -1 3Cl 2 0 +2P 0 = 2P +3 Cl 3 -1
- с азотом и кислородом хлор не реагирует непосредственно.
Взаимодействие хлора со сложными веществами :
Одной из самых известных реакций хлора со сложными веществами есть взаимодействие хлора с водой - кто живет в большом городе, наверняка, периодически сталкивается с ситуацией, когда, открыв кран с водой, ощущает стойкий запах хлора, после чего многие сетуют, дескать, опять воду хлорировали. Хлорирование воды является одним из основных способов ее обеззараживания от нежелательных микроорганизмов, небезопасных для здоровья человека. Почему так происходит? Разберем реакцию хлора с водой, которая протекает в два этапа:
- На первом этапе происходит образование двух кислот: соляной и хлорноватистой: Cl 2 0 +H 2 O ↔ HCl -1 +HCl +1 O
- На втором этапе хлорноватистая кислота разлагается с выделением атомарного кислорода, который окисляет воду (убивая микроорганизмы) + подвергает отбеливающему действию ткани, окрашенные органическими красителями, если их опустить в хлорную воду: HClO = HCl+[O] - реакция идет на свету
С кислотами хлор не взаимодействует.
Взаимодействие хлора с основаниями :
- на холоде: Cl 2 0 +2NaOH = NaCl -1 +NaCl +1 O+H 2 O
- при нагревании: 3Cl 2 0 +6KOH = 5KCl -1 +KCl +5 O 3 +3H 2 O
- с бромидами металлов: Cl 3 +2KBr = 2KCl+Br 2 ↓
- с йодидами металлов: Cl 2 +2KI = 2KCl+I 2 ↓
- с фторидами металлов хлор не реагирует, по причине их более высокой окислительной способности, нежели у хлора.
Хлор "охотно" вступает в реакции с органическими веществами:
Cl 2 +CH 4 → CH 3 Cl+HCl Cl 2 +C 6 H 6 → C 6 H 5 Cl+HCl
В результате первой реакции с метаном, которая протекает на свету, образуется хлористый метил и соляная кислота. В результате второй реакции с бензолом, которая протекает в присутствии катализатора (AlCl 3), образуется хлорбензол и соляная кислота.
- Уравнения окислительно-восстановительных реакций хлора (метод электронного баланса) .
- Уравнения окислительно-восстановительных реакций хлора (метод полуреакций) .
Получение и применение хлора
Промышленным способом хлор получают электролизом водного раствора (хлор выделяется на аноде; на катоде - водород) или расплава хлорида натрия (хлор выделяется на аноде; на катоде - натрий):
2NaCl+2H 2 O → Cl 2 +H 2 +2NaOH 2NaCl → Cl 2 +2Na
В лаборатории хлор получают действием концентрированной HCl на различные окислители при нагревании. В роли окислителей могут выступать оксид марганца, перманганат калия, бертолетова соль:
4HCl -1 +Mn +4 O 2 = Mn +2 Cl 2 +Cl 2 0 +2H 2 O 2KMn +7 O 4 +16HCl -1 = 2KCl+2Mn +2 Cl 2 +5Cl 2 0 +8H 2 O KCl +5 O 3 +6HCl -1 = KCl+3Cl 2 0 +3H 2 O
Применение хлора:
- отбеливание тканей и бумаги;
- обеззараживание воды;
- производство пластмасс;
- производство хлорной извести, хлороформа, ядохимикатов, моющих средств, каучуков;
- синтез хлороводорода в производстве соляной кислоты.
